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1. 研究目的与意义

增塑剂通常是一些高沸点、难以挥发的黏稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生反应，用于增加高聚物的塑性、改善加工性、赋予制品柔韧性，也是迄今为止产量和消费量最大的物质之一。其中脂肪族二元酸酯类增塑剂是一类优良的耐寒增塑剂，其低温性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘度性能好，目前主要作为辅助增塑剂以改善制品的低温性能。其合成是以乙二醇单丁醚和脂肪族二元酸为原料，在催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应，其中二元酸包括戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。

酸催化剂是一种非常重要的催化剂，广泛应用于许多重要的化学反应。酸催化反应一般都符合 bronsred 规则，即反应速度与催化剂的酸强度成正比，因此提高催剂的酸强度并加以利用，一直是催化领域研究的焦点之一。

传统的化工生产中都是以液体酸（如浓硫酸等）作为催化剂，而以固体酸代替传统液体酸作催化剂是环境友好的绿色过程，固体酸具有区别于传统液体酸的一系列优点，如不腐蚀反应设备，无三废污染，制备方便，可再生重复使用，催化剂与产物分离简单等。

2. 国内外研究现状分析

自从20世纪50-60年代开始，超强酸的研究就逐步受到重视。随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，可将固体超强酸分为六大类：(1) 担载于适当载体上的液体超强酸，如hf-sbf₃-alcl₃/固体孔材料；(2) 无机盐复合形成的固体超强酸，如alcl₃-cucl₂ 等；(3) 硫酸根离子改性金属氧化物，即so₄^2-/m_xo_y，如so₄^2-/zro₂ 等；(4) 氟化磺酸化离子交换树脂，如nafion-h；(5) 杂多酸催化剂、强酸型分子筛、层柱粘土，如hm；(6) alcl₃与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸。

1979年，日本的 hino 等人第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在500℃高温下应用的so₄^2-/m_xo_y型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以 so₄^2-为负载物的固体催化剂。此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中，显示出很高的催化活性。但从国外文献上看，so₄^2-/m_xo_y型超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，尚未实现工业化，这可能与它的使用寿命较短，及制备条件不易控制等因素有关。

吴艳波等人在《固体超强酸so₄^2-/zro₂-tio₂-fe₂o₃催化合成乙酸异酯》中指出当zr、ti和fe的摩尔比为1∶3∶2时，so₄^2-/zro₂-tio₂-fe₂o₃催化剂的催化活性最高。其催化合成乙酸异戊酯的适宜工艺条件为：醇酸摩尔比1. 3∶1，催化剂用量(以0. 25mol乙酸计)1. 0 g，带水剂用量10ml,反应时间3 h。在此条件下酯化率达98. 5%。

3. 研究的基本内容与计划

采用直接酯化法工艺，以脂肪酸（癸二酸、己二酸等）与醇醚（乙二醇甲醚、乙醚、丁醚等）在固体酸催化剂和共沸脱水剂作用下进行酯化反应。考察复合型so₄^2-/tio₂-m_xo_y超强酸对酯化反应影响，主要考察掺杂元素种类、掺杂比例、掺杂方法、焙烧温度等制备条件对复合催化体系催化效果的影响规律，确定较好的催化剂配方及制备参数，通过多种表征手段探讨催化剂与反应性能间的构效关系；采用正交试验，确定催化剂用量，反应的投料配比、脱水剂及用量、反应温度、反应时间等工艺参数。

1.固体酸初探：

用0.25mol/l、0.5mol/l、0.75 mol/l、1.0mol/l的硫酸分别浸渍直接购买的tio₂和zro₂，分别在在25℃、80℃、120℃下搅拌，搅拌时间为4h、8h、12h，分别经350℃、450℃、500℃、650℃、800℃焙烧，焙烧时间3h、5h、7h，得到催化剂样品，置于干燥器中备用。

4. 研究创新点

酯化反应原料创新：脂肪族二元酸烷氧基乙酯的合成，是以乙二醇单丁醚和脂肪族二元酸为原料，在催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应，其中二元酸包括戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。

催化体系创新：固体酸具有区别于传统液体酸的一系列优点，如不腐蚀反应设备，无三废污染，制备方便，可再生重复使用，催化剂与产物分离简单等。