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1. 研究目的与意义

近年来，有机无机杂化材料已引起高度重视。它是以聚合物为基体、填充颗粒以纳米尺度分散于其中的新型高分子复合材料，与传统复合材料相比，杂化材料由于实现了有机无机之间的化学键合与交联，性能上保留了有机聚合物的柔韧性和无机化合物的刚性，因此在力学性能等方面优于相同组分的常规聚合物复合材料。 聚乙烯醇(PVA) 是一种亲水性聚合物，对水具有很高的选择性，而且化学性质稳定，材料韧性大，成膜性能好，广泛应用于有机溶液脱水，如乙醇水溶液、醋酸水溶液、异丙醇水溶液。聚乙烯醇（PVA）是聚醋酸乙烯高度水解的产物，其重要的结构特征是分子链上带有大量的羟基。由此，PVA 材料具有一定的结晶度，而且具有良好的耐有机溶剂性能和气体阻隔性，在薄膜材料中占有独特的、十分重要的地位。但是，PVA分子链上的羟基又很容易和水分子形成氢键，使PVA材料具有很强的吸水性，从而降低了它的热稳定性和力学性能，使得PVA 只能用来制备对力学性能要求不高的薄膜材料，在应用方面受到了不小的限制。目前，关于提高PVA 膜热稳定性和机械性能方面的相关报道越来越多。文献采用纳米纤维素材料改性PVA膜，并取得了很好的效果。文献研究了石墨烯对PVA膜力学性能的影响，发现在石墨烯填料质量分数为０．７％时，PVA杂化膜的拉伸强度和拉伸模量分别提高了７６％和６２％。文献研究了功能化的单壁碳纳米管对PVA膜力学性能的影响，发现在单壁碳纳米管质量分数为0.8％时，PVA杂化膜的力学强度得到了显著的提高。 本文以PVA的介绍及改性分析为基础，设计了一种通过KH550偶联剂对聚乙烯醇进行杂化改性的实验方案，即以聚乙烯醇为主要原料，偶联剂( KH550) 为改性交联剂，制备KH550/PVA杂化膜。再通过热重分析、差热分析、吸水实验和拉伸实验等来考察了KH550的交联对薄膜热性能、耐水性和力学性能等的影响。

2. 国内外研究现状分析

1.1 聚乙烯醇介绍及其改性 1.1.1 聚乙烯醇 聚乙烯醇(Poly Vinyl Alcoho，简称PVA，) 是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。一般用于纤维和非纤维两大类。它具有独特的皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，除了作维纶纤维外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纤维原料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。PVA 还可作PVA 橡胶、感光材料、临时保护膜、高频淬火剂、阴极射线管、石油钻井凝固剂、光学抛光剂、防潮剂、防雾剂、水泥灰浆和土壤的改良剂，及室内空气净化除臭剂，甚至还可用于液晶显示等，具有十分广阔的应用前景。 1.1.2PVA的特性及存在问题 1.1.2.1水溶性 PVA的水溶性与其醇解度有关系。醇解度为87%～89%的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度，所以其在医疗中可作为软组织的缝合剂；醇解度在89%～90%以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到60～70℃；醇解度为99%以上的PVA 只溶于95℃的热水中，而醇解度在75%～80%的产品只能溶于冷水，不溶于热水。因-OCOCH3是疏水性的，所以从水溶性要求来说，以醇解度为85%～88%的PVA 为好。另外，随着聚合度的增加，PVA 分子链增长，分子之间的作用力增强、缠结增多，使它的水溶性也逐渐降低，溶液粘度增大。 1.1.2.2成膜性及粘接力 PVA 作为一种水溶性合成粘结剂，它的粘接机理是加热时溶剂挥发，PVA 分子紧密接触，依靠分子间的吸附作用形成具有一定机械性能的膜，从而发挥黏结剂的性能。因此，PVA 碳链的长短及醇解度的大小直接影响着膜的物理机械性能。另外，PVA 的醇解度，因影响着分子中疏水基团含量和分子间氢键的作用大小，所以醇解度的降低，同样会引起膜机械性能的降低。疏水基团含量的改变，使被粘物的粘接力也有所改变。 1.1.2.3 热塑加工性能 PVA 含有大量的羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，其熔融温度与分解温度非常接近，难以热塑加工。目前市售的PVA 膜大多采用流延法生产，但流延法生产周期长、效率低、质量不稳定，工人劳动强度大、成本高，从而限制了PVA 膜的应用。如果能实现PVA 的熔融加工，无疑将在PVA 的生产行业带来根本性的突破，虽然已有相关研究报道，但问题仍未解决。PVA 是一种水溶性聚合物，由于其侧基-H 和-OH 的体积较小，可进入结晶点中而不造成应力，故具有高度的结晶性。以上的结构决定了PVA 虽然具有水溶性，但溶解性并不是很优良，由这些PVA 直接制备的薄膜材料，水溶性必然不佳。目前，欧美、日本等一些国家已经对PVA 进行了大量改性研究工作，制备了一系列高科技水速溶性塑料包装薄膜，广泛用于农药、化肥、颜料、水处理剂等领域的包装。同时由于结晶结构的存在使PVA 热熔困难，对于它的薄膜加工仍存在着许多问题。 1.1.3聚乙烯醇的改性 目前，对PVA 的改性技术主要集中在以下几个方面: PVA 的热塑性改性; PVA 的水速溶性改性;PVA 的生物降解性改性; PVA 的耐水性改性。 1.1.3.1 PVA 的热塑性改性 由于PVA 的熔融温度与分解温度非常接近，难以热塑加工。因此，对PVA 进行改性，使PVA 的熔点低于其分解温度，实现PVA 的热塑加工成膜，具有巨大的经济效益和社会效益。对此，国内外竞相研究，并取得了一定进展。其要点是加入适量的水作为增塑剂，降低PVA 的熔点，使其低于PVA的分解温度从而实现PVA 的成膜。但这些方法工艺复杂，对仪器设备和操作人员的素质要求高。近几年来，国外在改善PVA 热塑加工性能方面采用的方法有:( 1) 加入丙三醇、乙二醇、丙二醇等小分子物质进行增塑，但这些小分子在长期使用中易析出，影响制品的性能，所以应用较少;( 2) 加入单体原位聚合( 如加入尼龙单体等) ，形成与PVA 有互补结构的聚合物或辅以少量极性小分子物质，在PVA 体系中均匀分散并形成氢键作用，打乱PVA 分子的规整排列，使其结晶度及熔点降低; ( 3) 与其他单体共聚，如乙烯- 乙烯醇;( 4) 控制分子量及醇解度，分子量越小，醇解度越低，其熔融温度越低。 国内在这方面也有研究，其中四川大学王琪等通过制备与PVA 有互补结构的聚合物和增塑剂，限制了PVA 的结晶，降低了PVA 的熔点，增加了其热稳定性，可以实现PVA 的热塑加工。研究发现，改性剂的加入大大改善了PVA 的热塑加工性能，在140℃即可热压成型，且膜均匀性好、厚度小、强度高、韧性好、透明性高。北京工商大学项爱民等通过加入醇胺类塑化改性剂，降低了PVA的塑化温度。其工艺路线如下: PVA、改性剂、成膜助剂经升温混合、挤出造粒、脱泡吹膜、后处理定型、最后卷取包装。研究发现，在相同的塑化改性剂用量下，随着PVA 相对分子质量的增加，其塑化温度升高。具体数据如下: PVA 相对分子质量为6.6*10^4，7.48 *10^4，8.80*10^4，塑化温度分别为170，190,205 ℃。造成上述结果的原因是: PVA 的相对分子质量越大，分子链越长，分子间的作用力越大，所以整个分子链被活化而运动所需要的能量越大，即塑化温度升高。随着醇解度增加，PVA 塑化性能下降,产生以上结果的原因是: 醇解度增加，分子链上的极性羟基增多，导致分子链间作用力加大，使分子链相互分开而独立运动越困难，故PVA 的塑化性能下降。 日本合成化学公司最近开发出AXPVA 共聚物薄膜，其成型加工性能优异，熔点在200~ 210 ℃ ，成型加工温度在210~ 230℃ ，其热塑加工性是通过与其他单体共聚改性而获得的。美国KURARAY POVALCP 系列PVA 树脂具有更好的热塑加工性能,可以在170 ℃左右熔融加工。其热塑性及水溶性的获得是通过控制PVA 的聚合度和醇解度。 1.1.3.2 PVA 的水速溶性改性 一般方法制造的PVA 水溶性薄膜在5℃的低温时很难溶解，有的甚至不溶解。因此，对PVA 进行改性，增加其水速溶性和热熔性是重要的研究内容。作为一种新颖的包装材料，在欧美，日本它被广泛用于在水中使用包装物的包装，如农药、化肥、颜料、水处理剂等。这种包装的优点是投入水中很快溶解，其中的包装物也即溶于水，这对于有毒的包装物，如农药等，使用者可以在使用过程中不直接接触，使用非常方便。 国外尤其是日本在这方面研究较多。最近日本可乐丽公司研制出一种新型可乐丽亚水溶性薄膜,这种薄膜具有很好的水溶性和其它综合性能,其各种规格的可乐丽亚薄膜具有不同的水溶温度和用途, 据文献报道,这种产品水溶性的调节主要依靠对PVA 醇解度的控制。醇解度在88% 左右的PVA,其分子主链含有一定量体积较大的醋酸乙烯酯基,阻碍大分子的相互接近,削弱了氢键间的作用力, 使得有较多的羟基与水相互作用,因此表现出优良的冷水溶解性。 国内在这方面的研究比较少。最近苏州大学闻荻江等以PVA 和丙烯酰胺进行迈克尔加成反应,然后在碱催化的条件下进行水解,合成了水速溶性改性PVA。研究表明,这种改性PVA 的熔点明显降低;改性过程中的反应条件对改性结果有一定的影响,最终可归结于与改性率有关,而改性率在一定范围内对最终产品的低温速溶性有很大的贡献,但超过一定范围会对水溶性影响不显著,且会使成本过高。 1.1.3.2.1共聚改性 引入共聚组分，改变PVA 分子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子内羟基作用，可大大提高其水溶性。有人用氯磺酸和聚乙烯醇通过大分子反应得到带有磺酸钠盐的聚乙烯醇。然而这种聚合物容易在水溶液中水解。另外，苯甲醛磺酸盐和聚乙烯醇进行大分子反应已经有报道。用烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠和醋酸乙烯共聚，可以作为得到稳定的磺酸基团或磺酸盐基团的方法。在这些单体中，后两种单体由于稳定性能和溶解性能，共聚困难。第一种单体，烯丙基磺酸钠和醋酸乙烯共聚，可以得到含有磺酸基团的改性聚乙烯醇，已经有文献报道。用含有羧酸的乙烯基单体和醋酸乙烯共聚，对聚乙烯醇进行改性研究，也已有许多文章和专利报道。这些含有羧基的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和这些羧酸的酯化物以及马来酸酐等。由于聚合物体系中含有羧基和羟基或者是它们的酯化物，这些基团相互之间能发生反应，最容易出现的问题是生成内酯和交联。ToheiMoritani用马来酸、反式丁烯二酸、亚甲基丁二酸等十几种含有羧基的乙烯基单体和醋酸乙烯共聚，将共聚物醇解得到改性聚乙烯醇，并且分析比较了它们的结构和性能。研究结果表明双羧基单体是很有用的共聚单体，能和高价无机盐反应提高聚乙烯醇亲水性能，并且没有发生交联。将共聚物用过量的碱醇解，得到带有-COONa基团的改性聚乙烯醇。Panda. A等用高价Ce盐做引发剂，将丙烯酸接枝到聚乙烯醇上。所得共聚物具有聚乙烯醇的水溶性能和聚丙烯酸的抑制微生物和肿瘤的特性，可用在医药和农业方面。 1.1.3.2.2 后反应改性 利用聚合度和醇解度一定的PVA 与甲基丙烯酸系化合物在碱性条件下进行迈克尔加成反应，充分反应后在碱性条件下进行部分或完全水解，得羧酸改性PVA。专利报道使用含有乙烯醇或醋酸乙烯酯以外的其他结构单元改性的PVA，可制得低于60 ℃温度下可溶于水的纤维，此类改性单元有:乙烯、烯丙醇、衣糠酸、马来酸酐及其开环产物具有至少4 个碳原子的脂肪酸乙烯酯类等。这些改性单元可以以后反应的方法引入且不受限制的以无规、嵌段或接支的方式被分布在所得的聚合物链中。国内在这方面的研究比较少，苏州大学闻荻江等以PVA 和丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，然后在碱催化的条件下进行水解，合成了水速溶性改性PVA。研究表明，这种改性PVA 的熔点明显降低; 改性过程中的反应条件对改性结果有一定的影响，最终可归结于与改性率有关，而改性率在一定范围内和最终产品的低温速溶性有很大的关系，但超过一定范围会对水溶性影响不显著，且会使成本过高。 1.1.3.3PVA 的生物降解性改性 淀粉基PVA 改性塑料作为可完全降解塑料生产的农用地膜对于缓解日渐恶化的生态环境具有非常重要的意义。到目前为止，意大利Montedison集团开发生产的Mater- Bi 品牌是最成功的可降解淀粉基PVA 改性塑料。它是有变性淀粉与改性PVA共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，与其他塑料合金一样可完全发挥各组分特长，具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能。其主要特点是: (1) 从形态上看，由于两组分分子中含有高浓度的-OH 基，通过氢键在分子水平上相互结合，形成互穿网络结构的均质合金; (2) 从流变性能上看，该合金具有良好流动性，可熔融成型，同时也具有延伸性;(3) 虽具有亲水性但不溶于水，薄膜在水中膨润而不溶解，能保持产品形状; (4) 具有与PE 相似的力学性能; (5) 可被海水中的微生物分解，有利于海洋环境及其生物的保护; (6) 具有环保适应性，可生物降解和再生利用。 国内，江西科学院应用化学研究所用流延法制造的PVA 改性塑料薄膜，其淀粉含量为60% 左右,薄膜的耐热温度135℃ ，该薄膜作为降解地膜使用时具有与PE 膜相似的保温性能，其自降解性能优良。重庆化工研究院通过浇铸法经PVA 后制备了淀粉基PVA 改性可降解薄膜，研究了原料配比、疏水化处理对薄膜性能的影响。该薄膜与PE 膜相比，机械性能较好，透光率和保温性相当，由于具有较好的吸湿性，膜内形成微细雾滴，从而提高了防虫害的功能。太原工业大学详细考察了淀粉基PVA 改性薄膜制备过程中诸因素对薄膜机械性能及淀粉- PVA 共混体系的相容性的影响。 1.1.3.4PVA 的耐水性改性 聚乙烯醇由于无毒、无害、无污染，成膜性、粘接力优良常用做胶黏剂。但单纯PVA 胶水，由于其耐水性能较差，应用范围有限。因而PVA 作为胶黏剂改性主要是通过加入交联剂来提高其耐水性。向PVA 中加入甲醛，生成聚乙烯醇缩甲醛( 107 胶) ，在一定程度上提高了PVA 胶的耐水性和粘接性，但由于未反应的甲醛对人体健康的影响，近几年发展较慢。目前，常采用二异氰酸酯( TDI) 对聚乙烯醇缩醛胶黏剂进行改性，TDI 上的异氰酸基在一定条件下与聚乙烯醇缩醛剂上的羟基发生化学反应，生成疏水性化学键。同时由于TDI 含有双官能团，每个分子还起到交联剂的作用，在耐水性改善的同时，也提高了胶黏剂的粘接强度和耐热性。其他的交联剂包括氯醇、二醛以及硼酸、硼酸钠等化合物。国外，ToheiMoritani 用N- 甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和醋酸乙烯共聚，共聚物醇解后得到可自交联的聚乙烯醇，交联时间可以控制。例如：胡章文, 李瑞菲, 卓甲明(安徽工程科技学院生化工程系, 安徽芜湖241000)以亲油化度为考察指标, 运用单因子实验和正交实验得到纳米碳酸钙表面改性的最佳条件为: 改性剂的摩尔比(硬脂酸月硅酸钠) 1 1, 改性剂总量0. 75 g, 改性时间1. 5 h, 改性温度80 ! 。在优化条件下, 改性后的纳米碳酸钙的亲油化度达到55. 67%。将改性的纳米碳酸钙与聚乙烯醇( PVA)相溶, 制得纳米CaCO3 /PVA复合材料。同时用红外光谱及TEM 等测试手段, 对改性前后CaCO3 及C aCO3 /PVA复合材料的结构及微观形貌进行了表征。结果表明, 纳米CaCO3 在PVA中分散性良好, 粒径为30 nm 左右。

例如：彭人勇 ,张英杰青岛科技大学材料与环境科学学院通过正交实验法研究了溶液插层一流延成膜法制备聚乙烯醇/ 蒙脱石纳米复合材料中制备工艺条件对复合材料结构的影响, 确定了最佳的制备方法。对复合材料进行了T EM 表征, 结果表明: 蒙脱石片层均匀的剥离分散在PV A 基体中, 蒙脱石含量不高于7 . swt % 时, 形成了剥离型的纳米复合材料; 高于10 w t% 时, 形成了剥离型和插层型共存的纳米复合结构等。

3. 研究的基本内容与计划

对于任何人工合成的高分子材料，我们总是致力于提高其在实际中的应用性能。然而，随着人们环境保护意识的不断增强，材料工作者们在考虑如何提高材料性能的同时，也考虑到了材料的环境相容性以提高性能为目的的PVA改性在以提高性能为目的的材料开发过程中，由于其最终目的是如何使开发出来的材料更好地发挥其某种功能，达到实用的目的，因此，其改性主要也是朝如何增强材料的性能的方向努力。针对材料本身的不足，通过补强使其性能更佳。 具体研究实验安排如下： 1、 试剂及仪器借取（4月7日4月13日）； 2、 PVA水溶液的制备（4月14日4月18日）； 3、KH550乙醇溶液的制备（4月14日4月18日）； 4、 KH550/PVA水溶液的制备（4月14日4月18日）； 5、 KH550/PVA杂化膜的制备（4月21日4月25日）； 6、 性能表征（4月28日4月30日）。 以上安排为实验研究预期，具体根据实验实际进行调整。

4. 研究创新点

本文以PVA的介绍及改性分析为基础，设计了一种通过KH550偶联剂对聚乙烯醇进行杂化改性的实验方案，即以聚乙烯醇为主要原料，偶联剂( KH550) 为改性交联剂，制备KH550/PVA杂化膜。再通过热重分析、差热分析、吸水实验和拉伸实验等来考察了KH550的交联对薄膜热性能、耐水性和力学性能等的影响。