年产10万吨己二腈反应器设计及流体场优化开题报告

己二腈合成工艺综述

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摘要：

己二腈作为工业上合成尼龙66的重要中间体，为突破国外垄断形成国内自主建立的己二腈生产体系的必要性。对世界主流的工艺方案己二酸氨化法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氰化法优缺点进行分析，结果表明丁二烯氰化法虽然氰化物原料含有剧毒且易挥发，在催化剂制备等方面难度较大，但其能耗较低，适用于大规模生产且产品质量高，竞争优势明显。与丙烯腈电解二聚法相比，丁二烯氰化法更适合如今我国己二腈生产体系的发展。

关键词：己二腈；丁二烯；丙烯腈；工艺方案；催化剂

A review of adiponitrile synthesisprocesses

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Abstract:

As an importantintermediate in the industrial synthesis of nylon 66, adiponitrile isnecessary to break through foreign monopoly and form an adiponitrileproduction system independently established in China. The advantages anddisadvantages of the world's mainstream process solutions, acrylonitrileelectrolytic dimerization method and butadiene cyanidation method, wereanalyzed, and the results showed that although the butadiene cyanide methodcontains highly toxic and volatile raw materials, it is difficult in thepreparation of catalysts, but its energy consumption is low, suitable forlarge-scale production, high product quality, and obvious competitiveadvantage. Compared with the acrylonitrile electrolytic dimer method,butadiene cyanidation method is more suitable for the development ofadiponitrile production system in China today.

Keywords: adiponitrile; Butadiene; Acrylonitrile; Process scheme; catalyst

0 引言

己二腈（ADN）其分子式为NC QUOTE CN,别名为1，4-二氰基丁烷（Adiponitrile），易燃且有腐蚀性和毒性，是一种无色与淡黄色透明液体，其沸点为295 QUOTE ，密度为962 QUOTE ，微溶于水、醚，但能溶于乙醇，甲醇等有机溶剂，受热易分解产生有毒气体。

己二腈是作为工业上合成尼龙66的重要中间体，是加氢生产己二胺，并与己二酸中和反应生成尼龙66盐。己二腈还可以合成己内酰胺、1，6-己二异氰酸脂（HDI）等重要原料。己二腈在有机合成、精细化工等领域，可以生产橡胶助剂、杀虫剂和除草剂，同时还有火箭燃料、高分子化合物材料、添加剂等。[1][2]][在19世纪40年代美国杜邦公司采用乙二酸法成功制备了己二腈并实现了工业化生产。由于我国在己二腈生产技术研发的发展起步较晚，目前，己二腈的生产技术被美国英伟达公司、奥升德公司、日本旭化成、德国BASF公司等西方各国所垄断，截至2018年，世界己二腈产能已达到200万吨/年，产量约有141万吨/年。[3][4]][各国产能如图所示：

图1：世界各国产能发布情况

目前我国己二腈产能不足，依赖于国外进口，不仅对我国己二腈产业发展严重阻碍，而且其成本高昂、运输困难等问题长期困扰我国发展。在2011年，国家发改委将丁二烯直接氨化制取己二腈生产装置列为重点发展项目，并纳入了《鼓励外商投资产业目录》。

目前世界上主要流行生产己二腈的工艺流程有丙烯腈电解二聚法、丁二烯氰化法、己二酸氨化法。[5]乙二酸催化氨化法由于原材料价格不断飙升，工艺优势逐渐减弱，生产规模被严重限制，目前已接近淘汰状态。相比于己二酸氨化法，烯腈电解二聚法和丁二烯氰化法凭借其工艺流程短，原料消耗相对较低成为各国主要生产工艺。[6]其各工艺特点如图所示：

图2：己二腈生产工艺对比

1己二酸氨化法

1.1工艺来源

己二酸氨化法是由法国罗纳普朗克公司开发，其生产方式有气相与液相两种途径，并都以磷酸盐为催化剂，在恒定的反应温度和压力下，将己二酸与氨充分反应生成粗己二腈，再通过精制工段得到高纯度己二腈。

1.2 反应机理

己二酸和氨发生化学反应，在反应前期生成己二酸二铵盐，铵盐脱水缩合生成酰胺，进一步脱水生成己二腈。在这个阶段中，己二酸二铵盐和己二酸酰胺反应趋于平衡。由于反应中需要中和两分子氨气，并脱去四分子的水，导致其总反应为吸热反应。在整个反应过程中分为中和反应和脱水反应。在脱水反应中需要一定量的脱水剂，加快脱水速率。

液相加氢：假设氨气与己二酸反应生成己二腈为不可逆反应，在此基础上，反应过程在液膜上进行，反应温度在270~285 QUOTE ，通过列管式固定床反应器。[7] [8]][其反应式如下：

HOOC QUOTE COOH 2 QUOTE 4 QUOTE

反应过程机理如下图所示：

图3：己二酸氨化制备己二腈

1.3副反应生成

国内对己二酸氨化法生成的副产物进行了详细的阐述和说明。[9]在该反应过程中由于反应体系复杂，温度高，且生成的副产物复杂，在这样的条件下，己二酸和氨气反应生成己二醜胺，该物质必须使用脱水剂才能抑制副反应的出现。该工艺主要存在六种副反应：[10]

（1）由于己二酸的脱羧和脱水作用，熔融的己二酸受热分解，生成环戊酮、水和二氧化碳等，且分解速度与温度成正比，生成的环戊酮会发生自缩合反应。

（2）环化作用， QUOTE -氰基戊酸和羧基戊酰胺在高温的情况下会发生环化反应，并生成仲胺，从而生成己二腈二聚物。

（3）粗己二腈中存在酸性物质会发生碳化反应和兰尼触媒中毒现象

（4）羧基戊酰胺发生缩合反应，酰胺局部因过热而脱水，生成不稳定的异酰胺

（5）己二酰胺和己二腈在磷酸等脱水催化剂的存在下，其树脂化作用特别显著。

（6）己二腈含有的共轭物1-亚胺基-2氰基环戊烷或1-胺基-2-氰基环戊烯。1-亚胺基-2氰基环戊烷是使得己二腈发生兰尼触媒中毒现象的主要杂质。

2丙烯腈电解二聚法

2.1工艺来源

通过电化学工艺生产己二腈（ QUOTE ，ADN），将丙烯腈（CH2=CHCN，AN）电加氢二聚（EHD）转化为己二腈，这一过程最初由孟山都公司发现 REF _Ref123844326 \r \h \* MERGEFORMAT ，并一直发展到成功采用的商业电有机合成[11]。己二腈是一种有机化合物，用来生产六亚甲基二胺（ QUOTE ，HMDA）的中间体，是生产尼龙66的重要前体。其中通过电化学路线生产己二腈具有极大优势，因为它比常规化学路线（即丁二烯路线）少用一个反应器。因此，丁二烯路线使用危险的氰化氢（HCN）作为反应物，但电化学路线可以使用水作为氢源。使用可持续性指标对这些路线进行比较表明，电化学路线在材料、水消耗和污染物类别上适用度很高。[12]

2.2反应机理

在电解丙烯腈反应器中，丙烯腈（A）溶解于含水电解质，通过电极附近的电解质扩散至电极表面，发生电化学反应。在这个均相反应的阶段得到丙烯腈阴离子（B），通过水电解质作用转化为己二腈中间体阴离子（C）。整个反应均在液相中进行，己二腈阴离子（C）通过电离在阴极表面获得己二腈（D）。由于中间体（即B和C）在阴极表面生成副产物丙腈（P）和三聚体（T）,导致其通过水膜扩散回到电解质本体中。最后其产物由丙烯腈（A），主要产物己二腈（D），以及副产物丙腈（P）和三聚体（T），电解质则由反应物、产物和中间体（B）和（C）组成。如图四所示：[13]

图4:丙烯腈电加氢二聚用于己二腈合成的机理（AN=丙烯腈， QUOTE =丙烯腈阴离子， QUOTE =己二腈阴离子、AND=己二腈、PN=丙腈和Trimer=1,3,6-三氰基己烷）。

3丁二烯氰化法

3.1工艺来源

丁二烯氰化法是生产己二腈（ADN）应用最为广泛的工艺，也是早期均相催化应用的成功实例[14]。美国杜邦公司凭借此工艺，形成了工业初始化的基础，并在工业上实现了催化剂的二次循环使用，其使用镍催化丁二烯（BD）反应分为三步：首先，通过镍催化剂与丁二烯（BD）氢氰化反应生成2-甲基-3-丁腈（2m3b）和线性3-戊腈（3PN）。其次，以刘易斯酸作为辅助催化剂，将多余的2-甲基-3-丁腈（2m3b）异构化为线性3-戊腈（3PN）。最后，再将线性3-戊腈（3PN）异构化成4-戊腈（4PN）并氢氰化反应生成己二腈（ADN）。其反应流程如图所示：[15] [16]

图5：杜邦公司丁二烯氰化法流程

3.2反应机理

丁二烯氰化法的反应机理见图6。由于18电子的零价镍-磷催化剂（ QUOTE ）脱去一分子配体从而形成16电子状态的 QUOTE ，此时该催化剂与HCN反应生成18电子状态的 QUOTE ，生成的 QUOTE 进一步脱去一分子配体生成16电子状态的 QUOTE ，并于丁二烯的 QUOTE 键使其断裂形成新的中间体 QUOTE ,该中间体存在的氰基以L两条路径传递，生成键位不同的物质。随后发生还原性反应，生成线性或者分支化的氰基烯烃配合物D、F,或者E、G。对于镍磷络合物催化剂，丁二烯由于不同路径动力学速率不同，在氢氰化过程中，3-戊腈（3PN）为主要的生成物，2-甲基-3-丁腈（2m3b）为副产物。考虑到工艺的可循环性，则需要将副产物2-甲基-3-丁腈（2m3b）异构化为直链3-戊腈（3PN）。如图7[17] [18]

图6：丁二烯氢氰化反应历程

图7：2-甲基-3-丁腈（2m3b）异构化机理(a)脱氢氰化和再氢氰化机理，(D)表示氘，(b)甲基烯丙基重排机制

4工艺路线对比

目前世界上此三大主流工艺路线对比情况如表3所示[19] [20]

表3：己二腈生产工艺对比情况

己二酸氨化法优势在于所需投资相对与其他工艺来看较低，在2012年之后的发展中，

己二酸氨化法在我国发展迅猛，产能过剩的特点日趋显著，由于开工率长期不足50 QUOTE ，价格由11000元/t下跌至7000-8000元/t,成本高昂的问题逐渐缓解。其工艺的反应条件苛刻，需要达到300-350 QUOTE 高温条件下操作，能耗较高，且生成的副产物杂多；工艺流程相对于其他工艺过于复杂，设备成本过高。[21]

丙烯腈电解法的反应过程简单，产品分离简便，其工艺在2012年-2016年间，由于石油价格低迷，丙烯腈价格出现了大幅度下降，由15000元/t下跌至9000元/t，原料成本的减低使得丙烯腈发展由劣势转为优势。虽然丙烯腈电解法的反应温度不高，但其工艺过于依赖其原料纯度，电解质PH值，电流大小等因素，导致对设备要求严格，投资费用较高；在这基础上，原料毒性和腐蚀性导致该工艺生产规模受限，难以实现大规模生产。[22]

丁二烯氰化法相比与其他工艺优势明显，首先该工艺不仅技术所需路线简便、反应条件适宜、生产的产品收率高，而且凭借能耗低（仅为其他工艺的1/6）的特点，适合大规模生产，也是近几年世界范围内最主流的和具有竞争力的工艺。在最近几年的发展中，其下游ABS、SBS的发展需求提高。原料价格自2012年以来，由7000元/t升高至10000元/t，该工艺原料占有的优势正在逐渐消失。氢氰酸因为含有剧毒，安全隐患巨大，对生产的人员、生产设备、操作运营要求较高。[23]

5结语

对于合成己二腈的三种主流工艺中，己二酸氨化法虽然所需投资相对与其他工艺来看较低，但近年来因为其工艺的反应条件苛刻，流程复杂，其生产能力受到制约；丙烯腈电解法虽然反应过程简单，产品分离简便，但对设备要求严格，投资费用较高，导致该工艺生产规模极大受限；丁二烯氢氰法不仅技术所需路线简便、反应条件适宜、生产的产品收率高，而且能耗低的优势，相比于其他工艺适合我国接下来对己二腈产业发展的主要工艺方案，但由于该工艺被国外几大公司所垄断，例如美国英伟达、法国罗地亚、德国BASF、日本旭化成等公司，尤其在反应动力学、催化剂的制备方面保密，导致我国己二腈产业发展长期受阻。因此，为打破国外垄断和技术封锁，研究催化剂的制备以及回收刻不容缓，也是发展我国己二腈的重点目标。

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在19世纪40年代美国杜邦公司采用乙二酸法成功制备了己二腈并实现了工业化生产。由于我国在己二腈生产技术研发的发展起步较晚，目前，己二腈的生产技术被美国英伟达公司、奥升德公司、日本旭化成、德国BASF公司等西方各国所垄断。己二酸氨化法优势在于所需投资相对与其他工艺来看较低，在2012年之后的发展中，己二酸氨化法在我国发展迅猛，产能过剩的特点日趋显著，由于开工率长期不足一半，价格由11000元/t下跌至7000-8000元/t,成本高昂的问题逐渐缓解。

己二酸和氨发生化学反应，在反应前期生成己二酸二铵盐，铵盐脱水缩合生成酰胺，进一步脱水生成己二腈。在这个阶段中，己二酸二铵盐和己二酸酰胺反应趋于平衡。由于反应中需要中和两分子氨气，并脱去四分子的水，导致其总反应为吸热反应。在整个反应过程中分为中和反应和脱水反应。在脱水反应中需要一定量的脱水剂，加快脱水速率。国内对己二酸氨化法生成的副产物进行了详细的阐述和说明。在该反应过程中由于反应体系复杂，温度高，且生成的副产物复杂，在这样的条件下，己二酸和氨气反应生成己二醜胺，该物质必须使用脱水剂才能抑制副反应的出现。该工艺主要存在六种副反应：第一、由于己二酸的脱羧和脱水作用，熔融的己二酸受热分解，生成环戊酮、水和二氧化碳等，且分解速度与温度成正比，生成的环戊酮会发生自缩合反应。第二、环化作用， QUOTE

其次，在国内大部分文献当中对于反应动力学的描述十分详细，在这样的基础上，对于aspen模拟有了充足的理论支撑。虽然如今世界上最优的工艺方案为丁二烯直接氰化法，但是由于我国起步晚，在2022年才建成第一个此方法的化工厂，但理论来源保密严格，关于反应动力学和催化剂等问题严峻，难以成为目前方案选择，故在最终结论之下，选择己二酸氨化法为此次设计的主要方案。

首先通过方案论证确定己二腈反应动力学和所选工艺流程，并使用Aspen Plus流程模拟软件对反应器进行模拟优化和动力学研究，接下来深度了解生产己二腈的反应原理，并结合相关实验数据以及文献，提出合理的工艺流程，运用Aspen Plus流程模拟软件对反应器进行可行性模拟，即化学反应动力学和催化剂验证可行性。在其基础上运用 Aspen plus 流程模拟软件对反应器进行模拟，通过筛选首先得到合适的物性方程，并对模型验证，然后在对工艺中涉及到而 aspen 里面没有的物质进行物性模拟，得到相关物性数据。并对反应器类型进行选择及尺寸进行详细设计，同时寻找反应器创新点。其次采用COMSOL对反应器的流体场进行模拟分析，对反应器内部流态进行PDMS建模，模拟整个反应器中反应流程。最后对反应器装配图进行绘制。