环戊二烯与二氯乙烯酮环加成反应的理论研究开题报告

1. 研究目的与意义

环戊二烯作为重要的有机合成中间体，在工业合成中具有很大的应用价值。二氯乙烯酮化学性质极其活泼，广泛应用于内酯的合成反应中。环戊二烯与二氯乙烯酮两者发生的反应具有一定的选择性，近年来有学者发现一个有趣的现象，该反应涉及到过渡态后分岔（PTSB）过程。对环戊二烯与二氯乙烯酮反应展开理论研究，可以为相关实验研究提供理论研究思路。该课题的研究也可以扩展有机化学领域对该类型环加成反应研究的新视野，推进相关实验研究的进程。

本课题拟采用Gaussian软件，基于不同的DFT方法如B3LYP、M05-2X等完成相应的结构优化和频率计算，得出反应过程中稳定点和过渡态的能量并对比不同DFT方法下的能量变化和结构变化，得到初步的反应机理。此外该反应涉及到与反应选择性相关的PTSB过程，期望通过理论计算，找到该反应涉及到的分岔现象，并采用ADMP动力学计算，对反应可能存在的路径进行测试，得出合理的反应路径，分析路径上结构变化并进一步验证反应机理。

2. 研究内容和预期目标

2.1主要研究内容：

1、大量搜集与该反应体系相关的文献，明确研究现状和研究意义。掌握gaussian、admp的使用，得出反应过程中稳定点和过渡态的能量并对比不同dft方法下的能量变化和结构变化。

2、找到该反应涉及到的分岔现象。采用admp动力学计算，得出合理的反应路径，分析路径上结构变化并进一步验证反应机理。

3. 研究的方法与步骤

首先，基于gaussian 软件采用dft方法进行相关的结构优化和频率计算，计算反应过程中稳定点和过渡态的能量。采用不同的dft方法，如b3lyp、m06-2x等对反应机理进行详细的计算，对比不同理论水平下的能量和结构变化。

此外，对体系展开直接动力学（direct dynamic）计算。初步采用admp动力学计算，得出反应路径，结合动力学结果来分析该反应的反应机制。

最后，找到反应过程中的分岔过程，采用直接动力学展开相应的计算，并分析分岔的过程。

4. 参考文献

[1] b.r. ussing, c. hang, d.a. singleton, dynamic effects on the periselectivity, rate, isotope effects, and mechanism of cycloadditions of ketenes with cyclopentadiene, journal of the american chemical society 128 (2006) 7594-7607.

[2] t. machiguchi, t. hasegawa, a. ishiwata, s. terashima, s. yamabe, t. minato, ketene recognizes 1,3-dienes in their s-cis forms through 4 2 (diels-alder) and 2 2 (staudinger) reactions. an innovation of ketene chemistry, journal of the american chemical society 121 (1999) 4771-4786.

[3] s. yamabe, t.s. dai, t. minato, t. machiguchi, t. hasegawa, ketene is a dienophile for 4 2 (diels-alder) reactions across its c=o bond, journal of the american chemical society 118 (1996) 6518-6519.

5. 计划与进度安排

（1）2024-2-20~2024-3-05（第1、2周）搜集课题相关的文献，掌握最新研究进展，撰写开题报告。

（2）2024-3-06~2024-4-02（第3周到第6周）对反应展开dft计算，计算得出反应机理并找出分岔过程。

（3）2024-4-03~2024-5-21（第7周到第13周）采用admp动力学计算，对反应可能存在的路径进行测试，得出合理的反应路径，分析路径上结构变化并进一步验证反应机理。